Si3N4陶瓷的燒結(jié)方式有常壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、等離子火花燒結(jié)、氣壓燒結(jié)等。由于Si3N4在高溫下會發(fā)生分解，因此在常壓下燒結(jié)得到性能優(yōu)異的Si3N4陶瓷是存在一定難度的。熱壓燒結(jié)的燒結(jié)驅(qū)動力大，有利于Si3N4陶瓷的致密化；放電等離子燒結(jié)速度快，有利于快速燒結(jié)，但兩種燒結(jié)方式無法制備形狀較為復(fù)雜的陶瓷結(jié)構(gòu)件。氣壓燒結(jié)周期較長，但可制備各種復(fù)雜形狀、性能優(yōu)異的樣品，并可實現(xiàn)批量生產(chǎn)。然而，一步氣壓燒結(jié)工藝很難制備出內(nèi)外顏色和結(jié)構(gòu)均一、綜合性能良好的結(jié)構(gòu)件。因此，想要獲得微觀形貌和性能均勻的Si3N4陶瓷需要尋找其他燒結(jié)方式。
近年來，兩步氣壓燒結(jié)制備Si3N4陶瓷已成為研究的熱點。目前，氣壓兩步燒結(jié)溫度較高，且研究主要集中于制備具有高熱導(dǎo)率以及較高室溫抗彎強度的Si3N4陶瓷基板材料，對于制備具有綜合力學(xué)性能和高溫力學(xué)性能的Si3N4陶瓷材料研究較少。本文以5wt.%Yb2O3+5wt.%Al2O3作為燒結(jié)助劑體系，在1800℃經(jīng)下氣壓燒結(jié)制備了Si3N4陶瓷，并研究了氣壓一步燒結(jié)和氣壓兩步燒結(jié)工藝對于Si3N4陶瓷微觀形貌、室溫力學(xué)性能及高溫抗彎強度的影響。
① 樣品制備
實驗使用的是高純Si3N4粉末(d50=0.5μm)，Yb2O3粉末(平均粒徑2μm)和Al2O3粉末(平均粒徑0.2μm)。
▼燒結(jié)工藝及參數(shù)
首先，將90wt.%Si3N4+5wt.%Yb2O3+5wt.%Al2O3的混合物放入聚四氟乙烯球磨罐中以無水乙醇為介質(zhì)球磨4h；其次，將混合物經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥、過篩、造粒，先干壓預(yù)成型，再經(jīng)過5min的200MPa冷等靜壓，壓成尺寸為Φ100mm×35mm的圓柱樣品；然后，以3℃·min?1的速度升到600℃保溫2h排膠；最后，將樣品埋有BN粉末床的氮化硼坩堝中，放入石墨氣氛燒結(jié)爐中，分別采用氣壓一步燒結(jié)和氣壓兩步燒結(jié)工藝進行燒結(jié)。其中，升溫速度為10℃·min?1，氣氛壓力是在每個保溫階段發(fā)生改變。
② 性能測試及表征
燒結(jié)后的樣品體積密度(ρ)使用阿基米德方法測量，根據(jù)混合物法則計算出樣品的理論密度，并得出相對密度；使用維氏硬度計測量樣品的硬度，加壓載荷為10kg，保壓時間為10s；采用壓痕法測量樣品的斷裂韌性值；使用材料萬能測試機進行三點彎曲試驗，測試樣品彎曲強度，測試樣品尺寸為3mm×4mm×36mm，跨度大小為30mm，加載速度為0.5mm·min?1。
利用X射線衍射CuKα輻射來探測氮化硅樣品燒結(jié)后的物相；使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察拋光后的樣品的微觀形貌；測量不同燒結(jié)工藝下陶瓷樣品的晶粒直徑尺寸，并通過數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析獲得粒度分布圖。
① 致密度
當保溫時間從4h提高至12h時，氣壓一步燒結(jié)制備的樣品的密度從3.23g·cm?3增至3.26g·cm?3，相對密度從96.75%增至97.75%。其中，保溫時間從4h增加到8h的致密化速率高于保溫時間從8h增加到12h。兩步燒結(jié)工藝1600℃預(yù)燒后Si3N4陶瓷樣品的相對密度達到95.5%，經(jīng)1800℃高溫燒結(jié)后相對密度增至98.25%，明顯高于一步燒結(jié)的試樣的相對密度。Si3N4的α-β相轉(zhuǎn)變溫度范圍在1400℃～1700℃左右，其主要取決于燒結(jié)助劑的液相形成溫度。
▲一步與兩步燒結(jié)微觀形貌變化示意圖
Si3N4屬于液相燒結(jié)，通過依附在Si3N4表面的SiO2與燒結(jié)助劑Yb2O3和Al2O3形成低共熔液相，在表面張力作用下，顆粒重排，同時使α-Si3N4晶粒溶解在液相中，通過溶解—沉淀機理進行傳質(zhì)，提升樣品的密度。Si3N4致密化過程一般分為三個階段，并且階段之間存在重疊，第一個階段顆粒重排和第二個階段溶解沉淀是致密化最為關(guān)鍵的兩個階段，在這兩個階段若有充足的反應(yīng)時間將會有效提升樣品致密度。
▲不同燒結(jié)工藝對Si3N4陶瓷密度與相對密度的影響
因此，兩步燒結(jié)的預(yù)燒溫度設(shè)為1600℃，是晶粒由α相向β相轉(zhuǎn)變時期，低溫低氮氣壓力下降低了α相至β相的轉(zhuǎn)變速率，延長了顆粒重排時間，生成的β-Si3N4晶粒相互交錯成骨架，形成閉孔；預(yù)燒后繼續(xù)升溫，在高溫高氮氣壓力作用下促進液相流動填充，有利于消除封閉氣孔，使Si3N4陶瓷密度得到進一步提升。因此，兩步燒結(jié)工藝制備的樣品的密度和相對密度高于一步燒結(jié)。
② 力學(xué)性能
影響Si3N4陶瓷硬度的因素主要有α相Si3N4的含量、致密度與晶界相、晶粒尺寸。當一步燒結(jié)工藝保溫時間從4h增加到8h時，樣品的α-Si3N4已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Si3N4，未檢測到晶界相的對應(yīng)衍射峰，維氏硬度(HV)從1442增加到了1487的主要原因是燒結(jié)樣品致密度的提升。然而，當保溫時間繼續(xù)增加至12h后，盡管樣品致密度提升到97.71%，維氏硬度(HV)卻下降到了1321。隨著保溫時間的增加樣品晶粒尺寸增加，當尺寸增加到一定程度后，異常粗大的晶粒導(dǎo)致晶粒間出現(xiàn)缺陷，使得硬度開始下降。兩步燒結(jié)工藝制備的氮化硅樣品的晶粒尺寸和相組成與1800℃保溫8h燒結(jié)的樣品相近，其維氏硬度(HV)為1478，與1800℃保溫8h燒結(jié)的樣品硬度相近。
▲不同燒結(jié)工藝下Si3N4陶瓷的硬度與斷裂韌性
一步燒結(jié)工藝中隨保溫時間增加，Si3N4試樣的斷裂韌性從7.16MPa·m1/2增加到了9.2MPa·m1/2。斷裂韌性主要受到晶粒尺寸和晶界相的影響，保溫時間的延長促進了Yb4Si2N2O7的析出和β-Si3N4柱狀晶長徑比的增大。一方面，Yb4Si2N2O7的析出增加了晶界強度，并且晶界相與Si3N4熱膨脹系數(shù)不相同時，會引起晶界與Si3N4之間的應(yīng)力，Si3N4和晶界之間熱膨脹錯配引起晶界上的殘余拉應(yīng)力和氮化硅晶粒上的殘余壓應(yīng)力有利于裂紋偏轉(zhuǎn)和裂紋橋接，使樣品在斷裂過程中消耗的能量增加，斷裂韌性得到了提升；另一方面，大柱狀晶粒作為增強晶粒，通過裂紋橋或裂紋偏轉(zhuǎn)機制實現(xiàn)了氮化硅的增韌。兩步燒結(jié)中斷裂韌性值為7.3MPa·m1/2，低于1800℃保溫8h制備的Si3N4樣品，這可能是由于β-Si3N4大柱狀晶的數(shù)量少、長徑比較低所致。
▲不同燒結(jié)工藝下Si3N4陶瓷的室溫抗彎強度和900℃抗彎強度
一步燒結(jié)制備的樣品室溫和900℃抗彎強度均隨保溫時間的延長而增大。當保溫時間從4h增加到8h時，抗彎強度提高明顯。室溫抗彎強度從613MPa提高到718MPa，高溫抗彎強度從462MPa提高到520MPa。進一步延長保溫時間至12h后，兩者的提高趨勢均變緩，這可能與樣品致密度提升變緩以及β-Si3N4晶粒異常長大現(xiàn)象有關(guān)。采用兩步燒結(jié)工藝制備的樣品在室溫和900℃抗彎強度分別達到了832MPa和646MPa，比氣壓一步燒結(jié)樣品分別高約80MPa和100MPa。兩步燒結(jié)工藝制備的樣品的致密度高達98.25%，微觀形貌晶粒尺寸均勻，沒有明顯的晶粒異常長大現(xiàn)象，因此得到了最高的室溫抗彎強度。
晶間相在高溫條件下的軟化是導(dǎo)致強度下降的主要原因。另外，從室溫到900℃，強度由脆性斷裂決定，并由材料的缺陷大小分布控制。因此，在一步燒結(jié)中由于樣品中心區(qū)域存在各種形狀孔隙分布，影響了高溫強度，隨著保溫時間增加，樣品中心區(qū)域孔隙減少，且Yb4Si2N2O7逐漸析出，提高了高溫強度，但是異常長大晶粒使得晶粒間還是存在一些小孔隙導(dǎo)致高溫強度無法得到較大提升。然而，在兩步燒結(jié)工藝中，均勻分布在晶粒間隙的玻璃相和均勻尺寸的晶粒提高了晶間強度，延緩了高溫條件下強度的下降，因而具有較高的高溫抗彎強度。
一步燒結(jié)長時間保溫可以有效減少樣品內(nèi)部存在孔隙的現(xiàn)象，實現(xiàn)內(nèi)部顏色結(jié)構(gòu)的均一，但是會導(dǎo)致晶粒異常長大，惡化部分力學(xué)性能。采取兩步燒結(jié)工藝通過在低溫下預(yù)燒延長顆粒重排時間，在高溫度下保溫促進晶粒均勻生長，成功制備出了相對密度達到98.25%、微觀形貌均勻、綜合力學(xué)性能優(yōu)異的Si3N4陶瓷。該研究對制備形狀復(fù)雜綜合力學(xué)性能良好的Si3N4陶瓷結(jié)構(gòu)件具有借鑒意義。
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